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中國人民警察大學(xué)&清華大學(xué)能源化學(xué)雜志：CTP電池系統(tǒng)熱蔓延特性

更新時間：2023-07-31瀏覽：1184次

摘要簡介

Structurally compact battery packs significantly improve the driving range of electric vehicles.Technologies like Cell-to-Pack increase energy density by 15%–20%. However, the safety implications of multiple tightly-packed battery cells still require in-depth research. This paper studies thermal runaway propagation behavior in a Cell-to-Pack system and assesses propagation speed relative to other systems. The investigation includes temperature response, extent of battery damage, pack structure deformation, chemical analysis of debris, and other considerations. Results suggest three typical patterns for the thermal runaway propagation process: ordered, disordered, and synchronous. The synchronous propagation pattern displayed the most severe damage, indicating energy release is the largest under the synchronous pattern. This study identifies battery deformation patterns, chemical characteristics of debris, and other observed factors that can both be applied to identify the cause of thermal runaway during accident investigations and help promote safer designs of large battery packs used in large-scale electric energy storage systems.

通過結(jié)構(gòu)創(chuàng)新可以有效提升電動汽車?yán)m(xù)航里程。Cell-to-Pack技術(shù)可以將電池包的能量密度提高15%-20%。深入研究結(jié)構(gòu)創(chuàng)新型電池包的熱失控蔓延特性對于提升電池系統(tǒng)安全性至關(guān)重要。本文研究了全球第一款Cell-to-Pack電池的熱失控傳播行為，評估了CTP電池包安全特性。研究內(nèi)容包括CTP電池包熱失控蔓延過程中的溫度響應(yīng)、電池?fù)p毀程度、電電池單體形變、噴發(fā)顆粒物理化特性等。結(jié)果顯示：CTP電池包的熱失控蔓延行為包含了順序蔓延、同步蔓延、同時蔓延、亂序蔓延等多種蔓延模式，并且同步蔓延模式釋能最大，對電池包造成的損壞最嚴(yán)重。本文還分析了CTP大模組熱失控蔓延過程中的電池形變特征及其噴噴發(fā)顆粒物的理化特性，可用于新能源汽車事故原因的溯源研究。

背景介紹

為解決純電動汽車的續(xù)航里程焦慮問題，需要提高車載動力電池系統(tǒng)的能量密度。在模組和電池包層面，傳統(tǒng)的電芯—電池模組—電池包的系統(tǒng)集成結(jié)構(gòu)方式逐漸向無模組（Cell-to-Pack，CTP）結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。采用CTP設(shè)計思路將電芯以陣列的方式直接裝到電池包殼體內(nèi)，省略了將電芯組成模組的結(jié)構(gòu)，可以使電池包的零部件大幅度減少，進而提升電池包體積利用率。動力電池的去模組化對提升電池包能量密度以及降低成本有積極的作用，有助于車企和電池企業(yè)降低制造成本，有望成為未來動力電池技術(shù)的主流之一。

2019年9月26日，由北汽新能源與寧德時代攜手打造的全球首款CTP電池包在中國藍谷正式發(fā)布。采用全新CTP技術(shù)的無模組電池包，相較于目前市場上的傳統(tǒng)電池包，體積利用率提高了15%-20%，零部件數(shù)量減少40%，生產(chǎn)效率提升了50%，投入應(yīng)用后大幅降低了動力電池的制造成本。在能量密度上，傳統(tǒng)的電池包能量密度平均為140-150Wh?kg^-1，而CTP電池包能量密度可達到200Wh?kg^-1以上。開展CTP熱失控蔓延實驗可以為整包級熱失控蔓延模型的搭建、標(biāo)定及事故調(diào)查提供數(shù)據(jù)支撐。目前，尚未對CTP系統(tǒng)的熱失控蔓延特征開展系列研究。

實驗設(shè)計

CTP電池包熱失控蔓延實驗需要研究熱失控蔓延特性、煙氣流動規(guī)律、電池包內(nèi)空氣域溫度變化規(guī)律，因此基于單排模組和雙排模組的測試結(jié)果在電池側(cè)面、液冷板、頂蓋內(nèi)外、空氣域等位置共布置K型熱電偶118個，煙氣傳感器4個、VOC傳感器12個；傳感器編號與分布如圖1、2所示。為了減少高溫導(dǎo)致的傳感器連接線損壞，對傳感器連接線作了耐高溫處理。為了為新能源汽車事故調(diào)查提供數(shù)據(jù)支撐，還對電池包熱失控過程中的噴發(fā)顆粒物的理化特性開展了研究，主要測試手段如圖3所示。

圖1 CTP電池系統(tǒng)參數(shù)

圖2 CTP電池包傳感器布置

圖3 噴發(fā)顆粒物理化分析技術(shù)

結(jié)果與討論

4.1熱失控傳播特性

CTP電池包熱失控蔓延實驗過程中只有M4和M5模組發(fā)生了熱失控蔓延，M1、M2、M3模組未受到M4、M5模組熱失控的影響。圖4展示了觸發(fā)模組的熱失控蔓延溫度曲線，圖中可以看出觸發(fā)模組熱失控蔓延過程存在“順序蔓延"、“ 同步蔓延"和“上下交替蔓延"三種模式，并且電池側(cè)面的溫度也呈現(xiàn)出逐漸增大的趨勢。

圖4 CTP電池包熱失控蔓延特性

基于熱失控蔓延過程中的觸發(fā)時間繪制M4和M5模組的熱失控蔓延路徑。圖中可以看出，M4下層模組熱失控蔓延釋放的熱量完全可以引起上層模組的觸發(fā)熱失控蔓延。圖5中下層M4模組存在順序蔓延、同步蔓延及交替蔓延。其中順序蔓延為圖中的1#電池至6#電池，順序蔓延共耗時1787s，平均蔓延時間為297s；隨后11#電池在耦合傳熱作用下發(fā)生熱失控，這一階段的蔓延規(guī)律表現(xiàn)為同步蔓延+倒序蔓延，5節(jié)電池在7s內(nèi)全部失控完畢。緊接著，M4模組進入交替蔓延階段，也就是圖中的青色部分，交替蔓延共耗時481s，平均蔓延為69s。總結(jié)M4模組熱失控蔓延規(guī)律可以發(fā)現(xiàn)：順序蔓延速度＞交替蔓延速度＞同步蔓延速度。由此可見，M4模組中紫色區(qū)域電池受到1#至6#電池的預(yù)加熱作用，因此熱失控蔓延速度較快，熱失控蔓延行為較為劇烈。

圖5 CTP電池包熱失控蔓延路徑

4.2煙氣流動規(guī)律

為了分析熱失控氣體在電池包內(nèi)的流動規(guī)律，在電池包內(nèi)布置了煙氣傳感器和VOC傳感器，圖6中，煙氣傳感器電壓信號看出，S1位置在熱失控觸發(fā)前發(fā)生損壞，因此S1不能用于后續(xù)研究煙氣的流動規(guī)律。S3位置和S4位置約在783s~784幾乎同時響應(yīng)，S2位置響應(yīng)時間792s，可以判斷煙氣在該區(qū)域的流動路徑為S3→S2→S4。所有的煙氣傳感器在2696s時刻達到量程極限而出現(xiàn)損壞，此時對應(yīng)M4模組已經(jīng)觸發(fā)了11節(jié)電池單體。基于現(xiàn)場視頻可以判斷，泄壓閥的泄壓時間與煙氣傳感器的響應(yīng)時間比較一致?；赩OC探測器的響應(yīng)信號可以繪制出鋰電池?zé)崾Э貧怏w的擴散特性和流動規(guī)律的路徑軌跡，熱失控氣體在電池包內(nèi)擴散的路徑為：V1（781s）→V5（806s）→V8（842s）→V6（855s）→V3（878s）→V7（895s）→V4（927s）→V10（983s）→V9（1103s）→V11（1158s）→V12（1400s）。將噴發(fā)、VOC傳感器及煙感響應(yīng)信號進行對比可以發(fā)現(xiàn)， VOC傳感器響應(yīng)和噴發(fā)幾乎同時發(fā)生，二者響應(yīng)信號早于煙氣傳感器，這一特征可以為熱失控預(yù)警提供思路。

圖6 CTP電池包熱失控氣體擴散規(guī)律

4.3電池包內(nèi)部溫度響應(yīng)

整個實驗過程中，采集了M1~M3模組區(qū)域溫度、M4模組噴發(fā)口上方液冷板底面溫度、電池包箱蓋內(nèi)外溫度、電池包之間的空隙處，溫度曲線如圖7所示。CTP電池包在整個熱失控蔓延過程中，M1~M3模組未觸發(fā)熱失控。電池模組側(cè)面溫度曲線顯示，在整個熱失控過程中，如果不考慮火焰導(dǎo)致的瞬間高溫，整個模組溫度介于90℃~170℃之間。其中，M1模組溫度介于23℃~131℃之間，三個模組側(cè)面溫度上升階段對應(yīng)著同步蔓延及具有明火的穩(wěn)定燃燒階段。由此可以看出，CTP電池包M4-M5模組和M1-M2-M3模組中間的空氣阻隔具有一定的熱失控蔓延阻斷作用。電池包內(nèi)外頂蓋及內(nèi)部各個節(jié)點溫度特征顯示，同步蔓延出現(xiàn)之前，電池頂蓋內(nèi)最高溫度始終低于300℃，同步蔓延之后，溫度介于300℃~700℃之間。電池包內(nèi)空氣域高溫集中在BMS上方區(qū)域（圖中的紅色陰影區(qū)域）。該區(qū)域設(shè)計為凸起形狀，最容易積累熱煙氣，實驗視頻中可以看到，在熱失控蔓延實驗過程中該區(qū)域最先破開，因此在進行CTP電池包的熱失控蔓延防控時，該區(qū)域要作為重點防護區(qū)域。

圖7 CTP電池包熱失控蔓延的內(nèi)部溫度變化規(guī)律

4.4煙火時序特征

如圖8所示，電池發(fā)生熱失控，釋放的氣體導(dǎo)致電池包內(nèi)壓力升高，當(dāng)電池包內(nèi)部壓力超過20kPa~40kPa時，泄壓閥開閥排氣；隨著失控氣體及高溫顆粒物流動，電池失控的噴發(fā)物質(zhì)在M4模組與M1模組中間的BMS區(qū)域聚集，高溫?zé)煔鈱?dǎo)致此處外殼破損，大量的黑煙從破損處噴射出來。M4模組中的電池在側(cè)向傳熱及熱煙氣的耦合作用下，依次發(fā)生熱失控，隨著電池側(cè)面及熱煙氣對鄰近橫排模組的加熱，在順序蔓延第6節(jié)電池后，同步蔓延發(fā)生。同步蔓延過程中，7節(jié)電池在10s內(nèi)全部發(fā)生熱失控。在同步蔓延后期，電池包失控氣體的形態(tài)發(fā)生變化，逐漸由濃黑的煙氣向白色煙霧轉(zhuǎn)變，并出現(xiàn)“白煙—黑煙—白煙"交替出現(xiàn)的現(xiàn)象。隨后，在觸發(fā)位置發(fā)生爆燃，可見帶壓射流明火從觸發(fā)位置噴射出來。這里可以推斷，電池包出現(xiàn)明火的前兆是“黑煙白煙霧交替"出現(xiàn)，消防救援人員在觀察這一情景時，應(yīng)根據(jù)現(xiàn)場情況，靈活調(diào)整技戰(zhàn)術(shù)或者主動撤退，最大限度的避免傷亡事件發(fā)生。

圖8 CTP電池包熱失控蔓延煙火時序

4.5質(zhì)量損失及形變

探究電池?zé)崾Э睾筚|(zhì)量損失和形變規(guī)律可以為鋰離子電池火災(zāi)事故調(diào)查提供借鑒。圖9展示了M4和M5模組的質(zhì)量損失情況。圖中可以看出，同步蔓延的導(dǎo)致的質(zhì)量損失一致性比較好，也就說熱蔓延時間越短，質(zhì)量損失比較穩(wěn)定。M4模組中的熱失控蔓延規(guī)律包含順序蔓延和同步蔓延。順序蔓延對應(yīng)的熱失控蔓延間隔時間越長，質(zhì)量損失波動越大。M4模組質(zhì)量損失率介于31%~59%之間，變化波動較大；M5模組質(zhì)量損失率介于46%~56%之間。CTP電池包熱失控蔓延后期發(fā)生劇烈燃燒行為，熱失控后質(zhì)量損失規(guī)律與單排敞開環(huán)境下的質(zhì)量損失規(guī)律存在不一致現(xiàn)象，表現(xiàn)為“熱煙氣—火焰—固體傳熱"協(xié)同耦合作用下的熱失控蔓延行為會造成更大的質(zhì)量損失。

圖9 CTP電池包的熱失控蔓延質(zhì)量損失情況

檢查所有失控電池得到了失控后的形變特征，可以看出，M4模組和M5模組中的單體形變凸起指向最先失控的電池，這一特征規(guī)律跟基于溫度突變得到的熱失控蔓延順序比較一致，而M5模組在M4模組釋能耦合加熱的作用下，發(fā)生熱失控比較猛烈，電池模組及模組內(nèi)單體的損毀較為嚴(yán)重，體現(xiàn)出的熱失控蔓延形變規(guī)律沒有M4模組明顯，這一特征可以為事故調(diào)查人員確定鋰電池事故現(xiàn)場的起火部位提供依據(jù)。待確定起火部位后，在根據(jù)起火部位各個電池單體熱失控形變規(guī)律確定事故現(xiàn)場的起火點。

圖10 CTP電池包熱失控蔓延形變規(guī)律

4.6噴發(fā)顆粒物理化特性

噴發(fā)顆粒物的理化分析可以指導(dǎo)電池?zé)崾Э厥鹿收T因的調(diào)查。事故調(diào)查人員可以通過分析電池?zé)崾Э睾髧姲l(fā)顆粒物的物理和化學(xué)特征來溯源事故原因。理化分析包括微觀形態(tài)學(xué)、元素含量、化合物組成以及元素價態(tài)的變化。在鋰離子電池?zé)崾Э蒯尫诺念w粒物中，可以根據(jù)XPS分下的峰強度和峰面積不同，將電主要元素分為敏感元素和不敏感元素，如Al、C、F、O、Mn、Ni和P等元素被稱為敏感元素；相反，分析中的Co、Cu、S和Li元素含量和峰強度較低，被稱為不敏感元素，如圖11所示。在電池?zé)崾Э厥鹿收{(diào)查過程中，可以對事故現(xiàn)場提取的噴發(fā)顆粒和事故殘骸進行敏感元素的定性與定量分析分析，進而提高對鋰離子電池?zé)崾Э卣T因的溯源效率。

圖 11 CTP電池?zé)崾Э貒姲l(fā)顆粒XPS測試結(jié)果

結(jié)論

本文研究了全球第一代CTP電池包的熱失控蔓延特性。分析了CTP電池包的熱失控蔓延過程中的溫度響應(yīng)、氣體擴散、蔓延規(guī)律、質(zhì)量損失及形變、煙火時序等，同時采用多種理化分析手段，定性與定量分析了噴發(fā)顆粒物的理化特性。得出以下主要結(jié)論。

(1) CTP電池包熱失控蔓延主要有三種主要模式，分別是順序蔓延、同步蔓延和亂序蔓延；同步蔓延對電池造成的損害比其他蔓延行為嚴(yán)重。

(2) CTP上下模組之間的液冷板及云母片無法抑制熱失控縱向傳播；而增大模組與模組之間的空氣域則有助于防止模塊間蔓延。

(3) 熱失控蔓延過程中形變凸起的方向指向最先失控的電池，同步傳播導(dǎo)致電池?fù)p壞和質(zhì)量損失更加嚴(yán)重，電池形變凸起規(guī)律不明顯。

(4）CTP熱失控蔓延過程中，電池包內(nèi)部未觸發(fā)熱失控區(qū)域的溫度介于90～170℃之間。電池包出現(xiàn)明火的時間為首節(jié)電池觸發(fā)熱失控45mins后。

(5) 根據(jù)熱失控噴發(fā)顆粒物元素價態(tài)變化的敏感性，對電池組成材料中的元素進行分類，其中敏感元素包含Al、C、F、Mn、Ni和P，不敏感的元素是Co、Cu、S、Li和P。

更多詳細完整內(nèi)容請參閱原文，原文下載和引用：

H. Wang, Q. Wang, Z. Zhao, C. Jin, C. Xu, W. Huang, Z. Yuan, S. Wang, Y. Li, Y. Zhao, J. Sun, X. Feng, Thermal runaway propagation behavior of the Cell-to-Pack battery system, J. Energy Chem. 84 (2023) 162–172.

DOI：10.1016/j.jechem.2023.05.015

作者簡介

第一作者

王淮斌，男，1986年2月出生，中共黨員，中國人民警察大學(xué)偵查學(xué)院老師，碩士研究生導(dǎo)師，清華大學(xué)、北京理工大學(xué)聯(lián)合培養(yǎng)博士，中國消防協(xié)會火災(zāi)調(diào)查專業(yè)委員會委員。長期從事鋰離子電池 “熱失控機理、熱蔓延建模與防控、事故調(diào)查"等方面的應(yīng)用基礎(chǔ)研究，主持國家自然科學(xué)基金資助項目1項、河北省自然科學(xué)基金資助項目1項、獲得公安部科技進步三等獎1項，榮獲中國消防協(xié)會優(yōu)秀博士論文，北京理工大學(xué)優(yōu)秀博士論文。發(fā)表EI/SCI學(xué)術(shù)論文30余篇，其中在Journal of Hazardous Materials、Energy、eTransportation等一區(qū)TOP SCI期刊上發(fā)表論文10余篇，發(fā)表SCI總影響因子超過200，SCI他引486，h-index 13。參與“4·16"北京大紅門儲能電站起火爆炸事故調(diào)查工作。

通訊作者

馮旭寧，男，1988年2月出生，中共黨員，清華大學(xué)，車輛與運載學(xué)院，副教授，博士生導(dǎo)師，電池安全領(lǐng)域青年學(xué)者；Elsevier交通電氣化期刊eTransportation創(chuàng)刊編委；Batteries編委，儲能科學(xué)與技術(shù)編委，電化學(xué)青年編委；Scopus中國高被引學(xué)者（機械工程），Clarivate高被引科學(xué)家（交叉學(xué)科）高被引學(xué)者，MIT科技評論“35歲以下科技創(chuàng)新35人"（中國學(xué)者）；主持科技部重點研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金等國家級項目7項，校企合作項目30余項；發(fā)表/錄用論文180余篇，SCI檢索158篇，Google Scholar總引13800余次，h因子為53，23篇曾入選ESI高被引論文，授權(quán)發(fā)明專利80余項。

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